Плавьюк родился в 1925 году на Прикарпатье. Еще в школе присоединился к Организации украинских националистов ОУН. С 1946 года - в эмиграции, сначала в Германии, затем в Канаде.
С 1979-го - председатель Провода Украинских националистов. В 1988 году на сессии Государственного Центра ДЦ УНР - легитимного продолжателя правительства Украинской Народной Республики - Николай Плавьюк избран пятым президентом УНР в изгнании.
В марте 1992 года по инициативе Плавьюка правительство УНР решило прекратить деятельность эмиграционных учреждений УНР и передать полномочия ДЦ УНР власти независимой Украины.
В августе 1992 года Николай Плавьюк во главе делегацией ДЦ УНР во время торжественного заседания Верховной Рады Украины передал грамоту ДЦ УНР президенту Украины Кравчуку со взаимосогласованной формулировкой, что провозглашенная в 1991 году республика Украина является правопреемницей Украинской Народной Республики.