Плав'юк народився в 1925 році на Прикарпатті. Ще в школі приєднався до Організації Українських націоналістів ОУН. З 1946 року — на еміграції, спершу в Німеччині, потім у Канаді.
З 1979-го — голова Проводу Українських націоналістів. В 1988 році на сесії Державного Центру ДЦ УНР — легітимного продовжувача уряду Української Народної Республіки — Миколу Плав'юка обрано п'ятим президентом УНР у вигнанні.
В березні 1992 року за ініціативою Плав'юка уряд УНР вирішив припинити діяльність еміграційних інституцій УНР і передати повноваження ДЦ УНР владі незалежної України.
У серпні 1992 року Микола Плав'юк на чолі делегації ДЦ УНР під час урочистого засідання Верховної Ради України передав грамоту ДЦ УНР президентові України Кравчуку із взаємоузгодженим формулюванням, що проголошена в 1991 році республіка Україна є правонаступницею Української Народної Республіки.